中国医科大学：在室温下获得超高灵敏度的NO2传

多年来，气体传感器因其在医疗诊断、环境监测、工人安全和食品质量控制等各个领域的应用而引起了人们的极大兴趣。对于这些应用，理想的气体传感器应具有对跟踪目标的高灵敏度和选择性、快速响应/恢复能力、低能耗和成本效益。

尽管已经报道了许多传感器在高工作温度或光激活下的快速响应/恢复、高灵敏度和低成本，但在低能耗条件下，快速响应/回收，特别是十亿分之一范围内的灵敏度往往仍然不足。

金属氧化物半导体（MOS）因其低成本和良好的化学稳定性而被广泛用作传感材料。然而，固有的低载流子浓度限制了它们在室温（RT）下的有效运行，通常需要外部光激活或热能来激发载流子，从而在气体检测中实现高灵敏度。为满足气体传感器的市场需求，开发独立于外部热和光激活的传感材料已成为化学电阻气体传感器领域的热门话题。虽然常见的策略主要依赖于贵金属改性和元素掺杂来提高载流子浓度，但从成本效益的角度来看，需要高效简单的方法。

双异质结的设计是一种广泛而有效的策略，可以改善半导体中的电子-空穴分离，从而提高载流子浓度，以改善相关表面催化反应的性能。然而，对载流子输运的有限控制可能会对基于异质结的样品的传感性能产生影响。在这方面，正常的方法涉及产生内部电场（IEF）来加速电子传输，从而提高目标气体的传感性能。然而，多异质结结构的发展仍面临许多挑战，如势垒效应和界面接触不良，严重阻碍了电荷传输效率。作为使用IEF加速电荷转移的替代方案，构建特殊的化学桥将为电荷传输提供额外的途径；这将导致电子-空穴分离的改善，从而在没有外部激活的情况下获得令人满意的传感性能。此外，探索异质结构中界面化学和电荷转移的基本机制是另一项重要任务。

本文亮点

1. 本工作通过简单单体和金属离子前体的直接电聚合方法，将MoOx和导电聚吡咯（ppy）集成到TiO2纳米管阵列（TiNT）上，开发了一种无活化的NO2气体传感器。

2. 由于丰富的缺陷和Mo-N耦合，基于已形成的双p-N异质结（TiO2/ppy和ppy/MoOx）的传感芯片在没有任何激活的情况下表现出优异的NO2传感性能，如超高响应（Rg/Ra=11.96,1ppm）、快速响应/恢复能力（9/11秒）、可靠的可重复性、高选择性和存储稳定性。

3.该系统的理论检测限为十亿分之几（NO2的LOD=0.12 ppb），是迄今为止报告的最佳无活化NO2化学电阻传感器。

4. 除了纯目标气体外，该传感器还能够分析复杂呼出空气样本中的痕量NO2气体，用于哮喘诊断。

图文解析

图1. （a）TPMNT制造示意图；（b）NO2的流动路径和TPMNTs传感芯片的机理分析；（c）使用准备好的传感器进行实时呼吸分析。

图2. （a）TiNT和（b）TPMNT的SEM图像。（c）TEM、（d）HR-TEM、（e）SAED、（f）HAADF-STEM和（g）TPMNT的EDS-TEM映射图像。

图3. （a）TiNTs、TPNTs、TMNTs和TPMNTs的XRD图和（b）拉曼光谱。（c）TPNTs和TPMNTs的N 1s和O 1s XPS光谱。（e）Mo 3d XPS和（f）TPMNTs的ESR光谱。

图4. （a）不同ppy MoOx含量的TPMNT的气体响应。（b）TiNTs、TPNTs、TMNTs和TPMNTs的气体响应。（c）TPMNT的动态传感曲线和拟合线性关系。（d）响应/恢复时间和（e）TiNTs、TPNTs、TMNTs和TPMNTs的选择性。（f）TPMNT的抗干扰能力，（g）湿度效应，以及（h）长期稳定性。（i）比较现有系统和最先进的NO2传感器的响应。

图5. （a）等离子体处理前后TPMNT的ESR光谱、（b）XRD图谱、（c）O 1s XPS光谱和（d）Mo 3d XPS光谱。（e）等离子体处理后TPMNT的N 1s XPS光谱。（f）TPMNT在不同条件下的反应。

图6. 气体传感机制。（a）空气和（b）NO2中的传感芯片示意图。（c）TPMNT各组件的能带结构。

图7. （a）MCU集成气体传感器的照片和智能手机上NO2监测的图示。（b）呼气距离对TPMNTs传感器测量的NO2浓度的影响。（c）通过TPMNTs传感器检测已知的NO2浓度和呼出空气。（d）TPMNTs芯片对六名志愿者呼出气体的NO2反应。（e）在第1至10天肺部感染期间，TPMNTs芯片对4号志愿者呼出气体的NO2反应的变化。

来源：柔性传感及器件